Structure et rhéologie du poly(acide méthacrylique) en régime semi-dilué : organisation sous cisaillement et en température

Le poly(acide méthacrylique) (PMAA) est un polyélectrolyte relativement peu étudié qui présente cependant des caractéristiques physico-chimiques variées et très intéressantes. La présence d’un groupement méthyle en alpha du groupement acide carboxylique lui confère un comportement très différent de son homologue beaucoup plus étudié : le poly(acide acrylique). En solvant aqueux et à faible taux d’ionisation, la synergie entre les interactions hydrophobes provenant des groupements méthyle et les liaisons hydrogène intramoléculaires entre les groupements acides carboxyliques sont à l’origine de la conformation très compacte adoptée par la chaîne polymère. Néanmoins, au-delà d’un taux d’ionisation critique, la chaîne de PMAA adopte une conformation très étendue semblable à celle adoptée par un polyélectrolyte classique à taux de charges élevé. L’objectif principal de ce travail est de relier les propriétés rhéologiques à la structure de solutions semi-diluées de PMAA.

Le comportement rhéologique des solutions de PMAA a été étudié en fonction du régime de concentration et du taux d’ionisation. Les solutions semi-diluées suffisamment concentrées de PMAA présentent un comportement antithixotrope lorsque les macromolécules sont dans leur état globulaire. Le cisaillement entraîne la formation de liaisons intermoléculaires à l’origine de la formation d’un gel physique. Cette évolution a été reliée à une valeur de contrainte critique de cisaillement indépendante de la concentration pour laquelle le gel se forme. Ce phénomène présente des caractéristiques analogues à celles observées pour des suspensions colloïdales nanométriques.

En solution aqueuse, les chaînes de PMAA non ionisées présentent une température critique inférieure de solubilité (LCST) située autour de T=67°C. Une étude de ce phénomène par RMN a permis de sonder la mobilité des molécules d’eau au cours de la transition et de mettre en évidence un phénomène de déshydratation des macromolécules. Des mesures de diffusion de neutrons aux petits angles en température ont également montré la formation d’interfaces entre domaines riches et pauvres en polymère. L’emploi de ces différentes approches expérimentales a permis d’identifier un mécanisme de transition de phase très semblable à celui du poly(N-isopropylacrylamide) (PNIPAM). La température de point de trouble coïncide également avec une température de gel pour laquelle un gel viscoélastique se forme.

La compréhension du comportement rhéologique et en température du PMAA est une étude nécessaire préalablement à l’élaboration de nanocomposites à base de PMAA et de nanoparticules de silice. Les nanocomposites sont préparés en solution et la fonctionnalisation des particules de silice permet d’augmenter les interactions polymère/silice. Le choix des groupements fonctionnels greffés à la surface des particules de silice a permis de rendre ces interactions variables par le pH de la solution. Une perspective à ce travail sera de corréler les propriétés structurales du nanocomposite à ses propriétés rhéologiques au cours du séchage.